打破松散纳滤中的渗透性与选择性平衡：采用两性离子逐层膜实现更优的抗污染染料/盐分离效果

　　染料/盐分离膜通过PEI/PSS LbL组装结合zwitterionic修饰实现高效水通量与抗污染。DFT计算表明PSS终端层对染料吸附能（-4.47 eV）显著高于PEI（-2.53 eV），证实非筛分作用主导分离机制。引入SBMA等四类两性离子修饰后，最优膜材料实现194.16 L·m?2·h?1·bar?1水通量与>

　　99%染料脱除率，抗污染性能提升66%通量恢复率和229%界面斥力。实际工业废水处理中两阶段工艺使分离因子达1000。本研究提出机制导向的膜设计策略，解决循环经济中染料废水资源化关键技术瓶颈。

　　中国教育部三峡水库区域生态环境重点实验室，重庆大学环境与生态学院，重庆400044

　　从纺织废水中回收资源是循环经济中的一个关键目标，然而这一过程受到膜“三难困境”的显著限制，即需要在选择性、渗透性和稳定性之间取得平衡。在这项研究中，我们通过调节双层数量和末端化学性质（聚乙烯亚胺/聚（4-苯乙烯磺酸钠）（PEI/PSS）来系统研究逐层（LbL）膜的分离机制。我们的发现表明，分离性能受到与末端层非筛分相互作用的控制，这一机制通过密度泛函理论（DFT）计算得到验证，结果显示PSS与聚合物的结合能明显强于PEI（分别为?4.47 eV和?2.53 eV）。为了解决渗透性和抗污染性的持续限制，我们在LbL结构中引入了多种两性离子基团，并对代表性的两性离子基团进行了比较分析。最佳的SBMA改性膜有效克服了传统的权衡，实现了194.16 L·m?2·h?1·bar?1的优异水渗透性，同时保持了超过99%的染料排斥率。该设计还赋予了出色的抗污染性能，表现为66%的通量恢复率和229%的界面排斥能屏障提升。值得注意的是，在处理实际工业废水时，两阶段工艺将染料/盐的分离因子提高了近1000倍。这项工作为设计高性能膜提供了一种基于机制的策略，为工业废水回收的关键挑战提供了稳健且可扩展的解决方案。

　　纺织印染行业是全球水污染的主要来源，排放出含有高浓度有机染料和无机盐的复杂废水（An等人，2016年；Vanhulle等人，2008年；Yaseen和Scholz，2019年）。传统的废水处理方法，如生物降解（Olukanni等人，2010年）和混凝絮凝（Riera-Torres等人，2010年），在分离化学稳定的染料分子和高盐度环境方面常常存在固有局限性，导致资源回收效率低下，并可能引发二次污染。因此，有效分离染料和盐不仅对处理含染料废水至关重要，也是实现水和化学资源闭环循环利用的核心瓶颈（Anis等人，2019年；Lin等人，2015年）。

　　为此，膜分离技术成为一种有前景的技术（Du等人，2024年；Feng等人，2022年）。传统的纳滤（NF）膜虽然能有效去除染料，但通常具有密集的选择性层，导致水通量低和盐排斥率不理想，从而阻碍了资源的有效回收（Du等人，2024年；Han等人，2018年）。相比之下，松散纳滤（LNF）膜作为一种专门设计的膜类型，旨在填补超滤（UF）和传统紧密NF之间的空白。LNF膜能够有效保留UF难以去除的小分子（如染料、天然有机物），同时允许盐离子通过。与密集NF或反渗透不同，LNF还具有更高的水渗透性和更低的操作压力。这些特性使得LNF膜能够选择性去除水中的有机物，适用于供水和废水再利用的广泛应用。因此，LNF膜被设计为在高染料排斥率和低盐保留率之间取得更好的平衡（Ding等人，2020年；Liu等人，2025年）。通过调整孔结构和表面化学性质，LNF膜在超高水渗透性和优异染料分离性能方面取得了显著进展（Jin等人，2021年；Li等人，2022年）。然而，传统的制造方法（如界面聚合和相转化）在同时优化孔径分布、表面亲水性和电荷密度方面能力有限。这一限制不仅阻碍了深入的机制理解，也限制了性能的进一步提升（Feng等人，2022年；Li等人，2022年）。

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　　逐层（LbL）组装是一种灵活的技术，涉及交替沉积带相反电荷的聚电解质，为构建具有精确结构控制的多层纳米膜提供了可定制的平台（Richardson等人，2015年）。LbL过程的灵活性得益于可调节的层数、组成和沉积条件，可以形成梯度孔结构和电荷密度，克服了传统单步膜制造的局限性。事实上，这种高度的可调性已被证明能显著提升染料/盐的分离性能（Hu等人，2023年；Paltrinieri等人，2019年）。尽管具有这些优势，LbL膜在实际应用中的染料/盐分离仍面临渗透性、选择性和抗污染稳定性协同优化的持续“三难困境”（Ghiorghita和Mihai，2021年；Wang等人，2022年）。为了解决稳定性问题，两性离子修饰已成为一种公认的策略，因为它可以形成强水合层，赋予膜出色的抗污染性能。这种修饰可以通过多种方法引入，包括共价接枝、物理共沉积或组装后功能化（Zhang等人，2022年；Zhang等人，2016年）。然而，系统地将两性离子基团插入LbL结构以解决染料/盐分离的性能权衡问题仍大多未被探索。目前尚不清楚两性离子修饰（如增强渗透性和抗污染能力）的好处是否可以在不破坏对高染料选择性至关重要的非筛分分子相互作用的情况下实现。此外，特定两性离子化学性质（如Sulfobetaine Methacrylate（SBMA）、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱（MPC）或赖氨酸）对分离效果的影响尚未得到系统研究（Joshi等人，2024年）。因此，本研究的主要目标是阐明这些结构-性能关系。

　　在这里，我们提出了一种系统性的两阶段方法，用于合理设计高性能LNF膜以实现染料/盐的分离。超越基本的LbL结构，本研究侧重于基于机制的高性能“两性离子插层”方法，以解决关键的渗透性-选择性-抗污染权衡问题。首先，我们通过系统研究PEI和PSS交替沉积形成的膜的内在微观结构与其分离性能之间的关系（受双层数量和末端层化学性质控制），建立了基础理解。在此基础上，为了协同优化渗透性和抗污染稳定性，我们将四种不同的两性离子基团插入到最优的LbL结构中，并进行了系统的比较研究。这种结合基础机制阐明与靶向功能化的综合策略，为开发高通量、高选择性和强抗污染的膜提供了新途径，以实现可持续的染料/盐分离。

　　本研究中使用的商用聚丙烯腈（PAN）超滤（UF）膜（UN050）购自RisingSun Membrane Technology（北京）有限公司。实验前，将膜浸入25%异丙醇（IPA，v/v）中30分钟，然后用去离子（DI）水动态冲洗（

　　3小时）以去除残留溶剂和杂质。清洗后的膜储存在4 ± 0.5°C的DI水中，密封保存。

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　　为了开发一个可调的染料/盐分离平台，首先通过将PEI和PSS逐层组装在PAN基底上制备了LNF膜（图1

　　）。通过形态学和化学分析确认了这些聚电解质的成功和顺序沉积。SEM图像显示，随着双层数量的增加，膜表面形态可预测地在颗粒状（PEI终止）和更光滑的（PSS终止）纹理之间交替（图1

　　在这项工作中，我们通过一种简单的逐层组装策略成功开发了一种两性离子插层的LNF膜，克服了染料/盐分离中持续的渗透性-选择性-抗污染三难困境。我们的机制研究表明，通过LbL组装PEI和PSS形成的LNF膜能够实现精确的染料/盐分离，这种分离受物理尺寸排斥和非筛分界面相互作用的协同作用控制。

　　撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。

　　我们感谢国家自然科学基金（52570067）和重庆市自然科学基金（CSTB2023NSCQ-MSX1090）的财政支持。同时感谢重庆大学分析测试中心的帮助。